第一作者：李青青通讯作者：聂仁峰通讯单位：郑州大学化工学院论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123959全文速览本文提出了一种通过改变配体/金属比合成单原子Co-N-C(x)催化剂的方法。最佳催化剂Co-N-C(1.5)在室温常压下展现出了优异的氮杂环脱氢性能，脱氢率达到97.5%，TOF值为0.82 h-1，优于许多已报道的非贵金属甚至贵金属催化剂。该催化剂具有良好的可回收性，并可实现各种氮杂环的常温脱氢和逆向加氢，从而实现可逆储氢的循环。活性中心由特定的Co-Nx物种和氮物种组成，催化剂性能的不同取决于Co-Nx的密度，而速率决定步骤与THQ的断键有关。该工作可为氢能高效利用的工业化设计提供理论基础。背景介绍氢气因其高能量密度和零污染的特点被认为是替代化石能源最有前景的能源之一。然而，氢气的储存一直是实现其高效利用的重大挑战之一。与传统的高压储存相比，液态有机氢载体（LOHCs）的化学储存在储存效率和安全性方面具有巨大优势。在众多的LOHCs中，氮杂环因其低脱氢势垒和相对较高的储氢容量而引起了广泛关注。从经济和工业化的角度来看，贵金属资源有限且价格高昂，非贵金属催化剂时通常需要高温，或过量的碱/酸来活化C-H，或需要氧化剂作为氢受体，从而导致低选择性或氢浪费。因此，开发一种在环境友好条件下用于氮杂环无受体脱氢、稳定性较好的非贵金属催化剂是非常有价值的，但具有挑战性。本文亮点1. 单原子Co催化剂在氮杂环的无受体脱氢和可逆加氢反应中表现出高活性。2. Co-N-C(1.5)催化剂在室温下实现了97.5%的产物收率，TOF值为0.82 h-1。3. 活性中心由特定的Co-Nx物种和氮物种组成。4. 不同催化剂的性能取决于Co-Nx的密度。5. 反应速率的决定步骤与表面结合THQ的断键有关。图文解析图1（a）Co-N-C(x)催化剂合成过程示意图；Co-N-C(x)催化剂（b）XRD谱图，（c）Raman光谱，（d）N2吸附/解吸等温线，（e）Co 2p XPS光谱。采用载体-牺牲法制备了Co-N-C(x)单原子催化剂（其中x为nphen/nCo）（见图1a）。XRD图谱显示，Co-N-C(x)催化剂中未观察到任何Co物种（包括Co0和CoOx）的衍射峰（见图2b），表明Co物种以高分散态存在。拉曼光谱表征了Co-N-C(x)的碳结构（见图2c），所有Co-N-C(x)在1358和1580 cm-1处均呈现出特征峰，分别对应于D和G波段。Co-N-C(1.5)的ID/IG值为1.18，略低于Co-N-C(2)的值（ID/IG=1.27），表明较低的phen/Co比时石墨化程度较高。N2吸附-解吸等温线显示Co-N-C(x)中存在丰富的介孔（见图2d），而较低的phen/Co比利于中孔的形成。Co-N-C(1.5)和Co-N-C(2)的Co 2p光谱显示表面的Co主要以Co-Nx形态存在（见图2e）。高表面积和丰富的介孔结构能够有效降低传质阻力，有利于催化反应中反应物中的快速吸附和转化。图2（a-b）Co-N-C(1.5)的TEM透射电镜图像，（c）Co-N-C(1.5)和（g）Co-N-C(2)的球差高角环形暗场扫描透射图像，（d, e）Co-N-C(1.5)和（h）Co-N-C(2)的高角环形暗场扫描透射图像，（f）Co-N-C(1.5)的EDX映射图像。通过TEM、HRTEM图像和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察（见图2a-b、d-e、h），未发现Co-N-C(1.5)和Co-N-C(2)催化剂中Co的结晶相或团簇相。球差高角环形暗场扫描透射电镜图像（AC HAADF-STEM）显示Co以单原子的形式均匀分布在催化剂中（见图2c、g）。通过Co-N-C(1.5)的元素面扫描谱（见图1f）可以看出，Co元素均匀地分布在N-C载体上。这些结果表明，Co物种以单原子形式高度分散在多孔碳骨架的表面，并与N物种紧密配位。表1 环境温度下不同催化剂的无受体THQ脱氢aa Reaction conditions: THQ (0.1 mmol), catalyst (20 mg), MeOH (2 mL), 30 oC, 4 h, 1 bar N2. b 12 h. cCo(phen)2(OAc)2 was papered by dissolving cobalt acetate and phen in 2 mL of MeOH (nCo/nphen=1/2). d The TOF values were calculated at 4 h for all entries except entry 6.选择环境温度下的THQ无受体脱氢作为模型反应，以探究Co-N-C(x)催化剂的催化活性（见表1）。在未添加催化剂的情况下，未检测到脱氢产物（条目1）。当phen/Co比从1变化到3时（条目2-5），喹啉产率逐渐从72.6%降低到36.3%，而喹啉选择性均保持在99%以上。Co-N-C(1.5)（条目3）获得了最高的TOF值（0.82 h-1），其喹啉产率分别是Pt/C、Pd/C和Ru/C催化剂的2.8、6.2和15.1倍（条目7-9）。作为最佳催化剂，Co-N-C(1.5)在延长反应时间后，喹啉产率可达到97.5%（条目6）。对照实验（条目10-13）表明，载体（N-C）本身具有一定的催化活性（产率为12.1%），而Co-N-C(1.5)的前体对于THQ的脱氢没有活性。综合表征、实验结果和文献，可以推断Co-Nx位点是脱氢反应的主要活性中心。图3（a）不同Co-N-C(x)催化剂选择性喹啉加氢，（b）Co-N-C(1.5)上喹啉加氢的时间-活性图，（c）具代表性贵金属和非贵金属催化剂喹啉加氢反应的比较，（d）氮杂环脱氢和反向加氢的储氢循环示意图。催化剂能够实现氢捕获和释放循环的研究正受到越来越多的学者广泛关注。以喹啉为底物，通过研究Co-N-C(x)催化剂的加氢性能（见图3a），发现THQ产率和TOF值与phen/Co比呈现出火山型关系。在90°C、2 MPa H2的实验条件下反应4 h，Co-N-C(1.5)催化剂的TOF值为0.92 h-1，THQ产率为77.5%。延长反应时间至9 h，THQ的收率可达96%（见图3b）。Co-N-C(1.5)催化剂不仅可以在外加氢源（2 MPa H2）的条件下将喹啉加氢转化为THQ，还可以在环境温度下实现THQ的无受体脱氢生成喹啉（无氧、无酸、无碱），具有完成储氢循环的巨大潜力（见图3d）。图4（a）Co-N-C(1.5)存在时THQ吸收的原位紫外-可见光谱，（b）数据显示喹啉在312.7 nm处信号的强度变化，（c）Co-N-C(1.5)和Co-N-C(2)活化能的Arrhenius图，（d）THQ脱氢过程中Co-N-C(1.5)和Co-N-C(2)的KSCN中毒试验。通过原位紫外可见光谱研究THQ在Co-N-C(1.5)上的室温活化过程（见图4a）。在吸附THQ 5 min后，随着吸附时间的延长，喹啉的吸附条带逐渐出现并增强，这验证了在Co-N-C(1.5)存在下THQ在环境温度下的成功脱氢。喹啉信号在Co-N-C(1.5)上的快速增加表明，对于THQ在环境温度下脱氢反应，Co-N-C(1.5)比Co-N-C(2)表现出更高的活性（见图4b）。根据图4c中的Arrhenius图，Co-N-C(1.5)和Co-N-C(2)几乎相同的表观活化能表明Co-N-C(x)的活性位点可能相同。加入KSCN后（见图4d），Co-N-C(1.5)和Co-N-C(2)的保留活性几乎相同，这表明大部分Co-Nx位点对KSCN敏感，少量的Co-Nx位点对KSCN不敏感；这也表明Co-N-C(1.5)可能比Co-N-C(2)具有更高的Co-Nx密度（尤其是敏感的Co-Nx位点），因此表现出更好的催化活性。图5（a）反应初期Co-N-C(1.5)用量和THQ浓度的速率顺序测定，（b）Co-N-C(1.5)在N2、空气和H2气氛下THQ脱氢，（c）Co-N-C(1.5)脱氢控制实验。为了进一步了解Co-N-C(1.5)上THQ脱氢的动力学信息，研究了催化剂用量和THQ浓度的影响（见图5a）。观察到表观速率与THQ浓度呈0.16阶依赖关系，并与Co-N-C(1.5)催化剂呈一阶依赖关系，这表明没有内部传质限制，并且没有THQ吸附的周转限制。研究了不同气氛对THQ脱氢的影响，使用Co-N-C(1.5)在空气或H2中进行THQ脱氢实验（见图5b）。结果显示，空气对脱氢有轻微的促进作用，而H2对脱氢有一定的限制。这表明表面H原子的重组会生成H2，其脱附速率不受限制，而速率决定步骤很可能与表面结合THQ的断键有关。通过对照实验使用1-乙酰基-1,2,3,4-四氢喹啉和1,2,3,4-四氢萘作为底物（见图5c），这两种底物中均没有N-H键的存在，未观察到脱氢产物。这些结果表明，直接脱氢C-C键是不利的，而N-H键的参与可能会降低THQ脱氢的势垒。总结与展望本研究构建了单原子Co-N-C(x)催化剂，用于氮杂环的室温脱氢和芳香氮杂环的反向储氢。研究结果表明，改变phen/Co比可以提高催化剂的性能，最佳催化剂Co-N-C(1.5)的TOF值达到0.82 h-1，甚至超过了商品Pd/C、Pt/C和Ru/C催化剂。通过一系列表征和实验，证明了Co-N-C(x)的主要活性中心是Co-Nx，具有良好的循环性能和对氮杂环的广泛耐受性。机理实验显示，吸附THQ的C/N-H键断裂是反应速率的决定步骤。这项研究为可控构建非贵金属催化剂，实现LOHCs相关的低温氢储存提供了设计思路，具有潜在的应用价值。文献信息[1] Z. Luo, R. Nie, V.T. Nguyen, A. Biswas, R.K. Behera, X. Wu, T. Kobayashi, A. Sadow, B. Wang, W. Huang, L. Qi, Transition metal-like carbocatalyst, Nat. Commun., 11 (2020) 4091.[2] H. Hu, Y. Zhang, K.A. Robinson, Y. Yue, R. Nie, B,F Co-doped carbocatalysts with dual-active-sites for acceptorless dehydrogenation of N-heterocycles under room temperature, Appl. Catal., B. 316 (2022) 121595.[3] H. Hu, Y. Nie, Y. Tao, W. Huang, L. Qi, R. Nie, Metal-free carbocatalyst for room temperature acceptorless dehydrogenation of N-heterocycles, Sci. Adv., 8 (2022) eabl9478.声明本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除欢迎关注我们，订阅更多最新消息“邃瞳科学云”直播服务“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅 直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。投稿、荐稿、爆料：[email protected]邃瞳科学云APP